Ambalaj Malzemesi Bilgisi — Plastik Ürünlerin Renk Değişimine Ne Sebep Olur?

• Hammaddelerin oksidatif bozunması, yüksek sıcaklıkta kalıplama sırasında renk bozulmasına neden olabilir;
• Renklendiricinin yüksek sıcaklıkta solması, plastik ürünlerin renginin solmasına neden olur;
• Renklendirici ile ham maddeler veya katkı maddeleri arasındaki kimyasal reaksiyon renk bozulmasına neden olur;
• Katkı maddeleri arasındaki reaksiyon ve katkı maddelerinin otomatik oksidasyonu renk değişikliklerine neden olur;
• Işık ve ısı etkisi altında renklendirici pigmentlerin tautomerizasyonu, ürünlerin renk değişimlerine neden olur;
• Hava kirleticiler plastik ürünlerde değişikliklere neden olabilir.

1. Plastik Kalıplamanın Neden Olduğu

1) Hammaddelerin oksidatif bozunması, yüksek sıcaklıkta kalıplama sırasında renk bozulmasına neden olabilir.

Plastik kalıp işleme ekipmanının ısıtma halkası veya ısıtma plakası, kontrol dışı olması nedeniyle her zaman ısıtma durumunda olduğunda, yerel sıcaklığın çok yüksek olmasına neden olmak kolaydır, bu da hammaddenin yüksek sıcaklıkta oksitlenmesine ve ayrışmasına neden olur.PVC gibi ısıya duyarlı plastikler için bunu yapmak daha kolaydır.

Bu bozunma, aşağıdaki gibi reaksiyonları içerir:depolimerizasyon, rasgele zincir kesimi, yan grupların ve düşük moleküler ağırlıklı maddelerin uzaklaştırılması.

• depolimerizasyon

Bölünme reaksiyonu, terminal zincir baklasında meydana gelir ve zincir baklasının birer birer düşmesine neden olur ve üretilen monomer hızla buharlaşır.Bu sırada moleküler ağırlık, zincir polimerizasyonunun tersi işleminde olduğu gibi çok yavaş değişir.Metil metakrilatın termal depolimerizasyonu gibi.

• Rastgele Zincir Bölünmesi (Bozulma)

Rastgele kırılmalar veya rastgele kırık zincirler olarak da bilinir.Mekanik kuvvet, yüksek enerjili radyasyon, ultrasonik dalgalar veya kimyasal reaktiflerin etkisi altında, polimer zinciri, düşük moleküler ağırlıklı bir polimer üretmek için sabit bir nokta olmadan kırılır.Polimer bozunma yollarından biridir.Polimer zinciri rastgele bozulduğunda, moleküler ağırlık hızla düşer ve polimerin ağırlık kaybı çok küçüktür.Örneğin, polietilen, polien ve polistirenin bozunma mekanizması temel olarak rastgele bozunmadır.

PE gibi polimerler yüksek sıcaklıklarda kalıplandığında, ana zincirin herhangi bir konumu kırılabilir ve moleküler ağırlık hızla düşer, ancak monomer verimi çok düşüktür.Bu tür reaksiyonlara rasgele zincir bölünmesi denir, bazen bozunma olarak da adlandırılır, polietilen Zincir bölünmesinden sonra oluşan serbest radikaller çok aktiftir, daha fazla ikincil hidrojenle çevrilidir, zincir transfer reaksiyonlarına yatkındır ve neredeyse hiç monomer üretilmez.

• sübstitüentlerin çıkarılması

PVC, PVAc, vb. ısıtıldığında ikame maddesi çıkarma reaksiyonuna girebilir, bu nedenle termogravimetrik eğride sıklıkla bir plato belirir.Polivinil klorür, polivinil asetat, poliakrilonitril, polivinil florür vb. ısıtıldığında ikame ediciler uzaklaştırılacaktır.Örnek olarak polivinil klorür (PVC) alınırsa, PVC 180~200°C'nin altındaki bir sıcaklıkta işlenir, ancak daha düşük bir sıcaklıkta (100~120°C gibi) dehidrojenatlaşmaya (HCl) başlar ve HCl'yi çok kaybeder. 200°C civarında hızlı bir şekilde.Bu nedenle, işleme sırasında (180-200°C), polimerin rengi daha koyu ve mukavemeti daha düşük olma eğilimindedir.

Serbest HCl'nin dehidroklorinasyon üzerinde katalitik bir etkisi vardır ve hidrojen klorür ve işleme ekipmanının etkisiyle oluşan ferrik klorür gibi metal klorürler katalizi teşvik eder.

Baryum stearat, organotin, kurşun bileşikleri, vb. gibi asit emicilerin yüzde birkaçı, stabilitesini artırmak için ısıl işlem sırasında PVC'ye eklenmelidir.

İletişim kablosunu renklendirmek için iletişim kablosu kullanıldığında, bakır tel üzerindeki poliolefin tabakası sabit değilse, polimer-bakır arayüzünde yeşil bakır karboksilat oluşacaktır.Bu reaksiyonlar, bakırın katalitik oksidasyonunu hızlandırarak, bakırın polimere difüzyonunu teşvik eder.

Bu nedenle, poliolefinlerin oksidatif bozunma hızını azaltmak amacıyla, yukarıdaki reaksiyonu sonlandırmak ve aktif olmayan serbest radikaller A·: ROO·+AH-→ROOH+A· oluşturmak için genellikle fenolik veya aromatik amin antioksidanlar (AH) eklenir.

• Oksidatif Bozunma

Havaya maruz kalan polimer ürünleri oksijeni emer ve hidroperoksitler oluşturmak için oksidasyona uğrar, ayrıca aktif merkezler oluşturmak için ayrışır, serbest radikaller oluşturur ve ardından serbest radikal zincir reaksiyonlarına (yani, oto-oksidasyon işlemi) tabi tutulur.Polimerler, işlenme ve kullanım sırasında havadaki oksijene maruz kalır ve ısıtıldığında oksidatif bozunma hızlanır.

Poliolefinlerin termal oksidasyonu, otokatalitik davranışa sahip olan ve üç aşamaya ayrılabilen serbest radikal zincir reaksiyon mekanizmasına aittir: başlatma, büyüme ve sonlandırma.

Hidroperoksit grubunun neden olduğu zincir bölünmesi, moleküler ağırlıkta bir azalmaya yol açar ve bölünmenin ana ürünleri, sonunda karboksilik asitlere oksitlenen alkoller, aldehitler ve ketonlardır.Karboksilik asitler, metallerin katalitik oksidasyonunda önemli bir rol oynar.Oksidatif bozunma, polimer ürünlerin fiziksel ve mekanik özelliklerinin bozulmasının ana nedenidir.Oksidatif bozunma, polimerin moleküler yapısına göre değişir.Oksijenin varlığı ayrıca ışık, ısı, radyasyon ve mekanik kuvvetin polimerler üzerindeki hasarını yoğunlaştırarak daha karmaşık bozunma reaksiyonlarına neden olabilir.Oksidatif bozunmayı yavaşlatmak için polimerlere antioksidanlar eklenir.

2) Plastik işlendiğinde ve kalıplandığında, yüksek sıcaklıklara dayanamaması nedeniyle renklendirici ayrışır, solar ve renk değiştirir.

Plastik renklendirme için kullanılan pigmentlerin veya boyaların bir sıcaklık sınırı vardır.Bu sınır sıcaklığa ulaşıldığında, pigmentler veya boyalar çeşitli düşük moleküler ağırlıklı bileşikler üretmek için kimyasal değişikliklere uğrayacak ve bunların reaksiyon formülleri nispeten karmaşıktır;farklı pigmentlerin farklı reaksiyonları vardır.Ve ürünler, farklı pigmentlerin ısıya dayanıklılıkları ağırlık kaybı gibi analitik yöntemlerle test edilebilmektedir.

2. Renklendiriciler Hammaddelerle Reaksiyona Girer

Renklendiriciler ve hammaddeler arasındaki reaksiyon, esas olarak belirli pigmentlerin veya boyaların ve ham maddelerin işlenmesinde kendini gösterir.Bu kimyasal reaksiyonlar, polimerlerin renginde ve bozulmasında değişikliklere yol açacak ve böylece plastik ürünlerin özelliklerini değiştirecektir.

• İndirgeme Reaksiyonu

Naylon ve aminoplastlar gibi bazı yüksek polimerler, işleme sıcaklıklarında stabil olan pigmentleri veya boyaları azaltabilen ve soldurabilen erimiş halde güçlü asit indirgeyici maddelerdir.

• Alkali Değişimi

PVC emülsiyon polimerlerindeki veya belirli stabilize edilmiş polipropilenlerdeki toprak alkali metaller, rengi mavi-kırmızıdan turuncuya değiştirmek için renklendiricilerdeki toprak alkali metallerle "baz değişimi" yapabilir.

PVC emülsiyon polimeri, VC'nin bir emülgatör (sodyum dodesilsülfonat C12H25SO3Na gibi) sulu solüsyonunda karıştırılarak polimerleştirildiği bir yöntemdir.Reaksiyon Na+ içerir;PP, 1010, DLTDP vb.'nin ısı ve oksijen direncini iyileştirmek için sıklıkla eklenir.Oksijen, antioksidan 1010, 3,5-di-tert-bütil-4-hidroksipropiyonat metil ester ve sodyum pentaeritritol tarafından katalize edilen bir transesterifikasyon reaksiyonudur ve DLTDP, Na2S sulu çözeltisinin akrilonitril ile reaksiyona sokulmasıyla hazırlanır. lauril alkol ile esterleştirme ile elde edilmiştir.Reaksiyon ayrıca Na+ içerir.

Plastik ürünlerin kalıplanması ve işlenmesi sırasında, ham maddede kalan Na+, CIPigment Red48:2 (BBC veya 2BP) gibi metal iyonları içeren göl pigmenti ile reaksiyona girer: XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Pigmentler ve Hidrojen Halojenürler (HX) Arasındaki Reaksiyon

Sıcaklık 170°C'ye yükseldiğinde veya ışığın etkisi altında PVC, konjuge bir çift bağ oluşturmak için HCI'yi uzaklaştırır.

Halojen içeren alev geciktirici poliolefin veya renkli alev geciktirici plastik ürünler de yüksek sıcaklıkta kalıplandığında dehidrohalojenli HX'tir.

1) Ultramarin ve HX reaksiyonu

Plastik renklendirmede veya sarı ışığı yok etmede yaygın olarak kullanılan lacivert pigment, bir kükürt bileşiğidir.

2) Bakır altın tozu pigmenti, PVC hammaddelerinin oksidatif ayrışmasını hızlandırır

Bakır pigmentleri, yüksek sıcaklıkta Cu+ ve Cu2+'ye oksitlenebilir, bu da PVC'nin ayrışmasını hızlandıracaktır.

3) Polimerler üzerindeki metal iyonlarının yok edilmesi

Bazı pigmentlerin polimerler üzerinde yıkıcı etkisi vardır.Örneğin, manganez gölü pigmenti CIPigmentRed48:4, PP plastik ürünlerin kalıplanması için uygun değildir.Bunun nedeni, değişken fiyatlı metal manganez iyonlarının, PP'nin termal oksidasyonunda veya fotooksidasyonunda elektronların transferi yoluyla hidroperoksidi katalize etmesidir.PP'nin ayrışması, PP'nin daha hızlı yaşlanmasına yol açar;polikarbonattaki ester bağının hidrolize edilmesi ve ısıtıldığında ayrıştırılması kolaydır ve pigmentte metal iyonları bulunduğunda, ayrışmayı desteklemek daha kolaydır;metal iyonları ayrıca PVC ve diğer hammaddelerin termo-oksijen ayrışmasını teşvik edecek ve renk değişimine neden olacaktır.

Özetle, plastik ürünler üretilirken, hammaddelerle reaksiyona giren renkli pigmentlerin kullanımından kaçınmak en makul ve etkili yoldur.

3. Renklendiriciler ve katkı maddeleri arasındaki reaksiyon

1) Kükürt içeren pigmentler ve katkı maddeleri arasındaki reaksiyon

Kadmiyum sarısı (CdS ve CdSe'nin katı çözeltisi) gibi kükürt içeren pigmentler, zayıf asit direnci nedeniyle PVC için uygun değildir ve kurşun içeren katkı maddeleri ile birlikte kullanılmamalıdır.

2) Kurşun içeren bileşiklerin kükürt içeren stabilizatörlerle reaksiyonu

Krom sarısı pigment veya molibden kırmızısındaki kurşun içeriği, tiodistearat DSTDP gibi antioksidanlarla reaksiyona girer.

3) Pigment ve antioksidan arasındaki reaksiyon

PP gibi antioksidan içeren ham maddeler için bazı pigmentler ayrıca antioksidanlarla reaksiyona girerek antioksidanların işlevini zayıflatır ve ham maddelerin termal oksijen stabilitesini kötüleştirir.Örneğin, fenolik antioksidanlar, karbon siyahı tarafından kolayca emilir veya aktivitelerini kaybetmek için onlarla reaksiyona girer;beyaz veya açık renkli plastik ürünlerde bulunan fenolik antioksidanlar ve titanyum iyonları fenolik aromatik hidrokarbon kompleksleri oluşturarak ürünlerin sararmasına neden olur.Beyaz pigmentin (TiO2) solmasını önlemek için uygun bir antioksidan seçin veya anti-asit çinko tuzu (çinko stearat) veya P2 tipi fosfit gibi yardımcı katkı maddeleri ekleyin.

4) Pigment ve ışık stabilizatörü arasındaki reaksiyon

Pigmentlerin ve ışık stabilizatörlerinin etkisi, yukarıda açıklanan kükürt içeren pigmentler ve nikel içeren ışık stabilizatörlerinin reaksiyonu dışında, genel olarak ışık stabilizatörlerinin, özellikle engellenmiş amin ışık stabilizatörlerinin ve azo sarı ve kırmızı pigmentlerin etkisini azaltır.Kararlı düşüşün etkisi daha belirgindir ve renksiz kadar kararlı değildir.Bu fenomen için kesin bir açıklama yoktur.

4. Katkı Maddeleri Arasındaki Reaksiyon

Birçok katkı maddesi yanlış kullanılırsa beklenmedik reaksiyonlar meydana gelebilir ve ürün renk değiştirebilir.Örneğin alev geciktirici Sb2O3, kükürt içeren antioksidanla reaksiyona girerek Sb2S3 oluşturur: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Bu nedenle, üretim formülasyonları dikkate alınırken katkı maddelerinin seçiminde dikkatli olunmalıdır.

5. Yardımcı Oto-oksidasyon Nedenleri

Fenolik stabilizatörlerin otomatik oksidasyonu, beyaz veya açık renkli ürünlerin renk atmasını destekleyen önemli bir faktördür.Bu renk değişikliği yabancı ülkelerde genellikle “Pinking” olarak adlandırılır.

BHT antioksidanları (2-6-di-tert-bütil-4-metilfenol) gibi oksidasyon ürünleri ile birleştirilir ve 3,3',5,5'-stilben kinon açık kırmızı reaksiyon ürünü şeklindedir, Bu renk değişikliği meydana gelir sadece oksijen ve su varlığında ve ışık yokluğunda.Açık kırmızı stilben kinon ultraviyole ışığa maruz kaldığında hızla sarı tek halkalı bir ürüne ayrışır.

6. Işık ve Isı Etkisi Altında Renkli Pigmentlerin Tautomerizasyonu

Bazı renkli pigmentler, orijinal konjugasyon etkisini değiştiren ve konjuge bağların oluşumuna neden olan azo tipinden kinon tipine geçmek için CIPig.R2 (BBC) pigmentlerinin kullanılması gibi, ışık ve ısı etkisi altında moleküler konfigürasyonun tautomerizasyonuna maruz kalır. .koyu mavi-kızıldayan kırmızıdan açık turuncu-kırmızıya doğru bir renk değişimi ile sonuçlanır.

Aynı zamanda ışığın katalizi altında su ile ayrışarak kokristal suyu değiştirir ve solmaya neden olur.

7. Hava Kirleticilerinin Neden Olduğu

Plastik ürünler depolandığında veya kullanıldığında, hammaddeler, katkı maddeleri veya renklendirici pigmentler gibi bazı reaktif maddeler, ışık ve ısı etkisi altında atmosferdeki nem veya asitler ve alkaliler gibi kimyasal kirleticiler ile reaksiyona girer.Zamanla solmaya veya renk bozulmasına yol açacak çeşitli karmaşık kimyasal reaksiyonlara neden olur.

Bu durum, uygun termal oksijen stabilizatörleri, ışık stabilizatörleri eklenerek veya yüksek kaliteli hava koşullarına dayanıklı katkı maddeleri ve pigmentler seçilerek önlenebilir veya hafifletilebilir.