Ambalaj Malzemesi Bilgisi — Plastik Ürünlerin Renk Değişimine Ne Sebep Olur?

• Hammaddelerin oksidatif bozunması, yüksek sıcaklıkta kalıplama sırasında renk bozulmasına neden olabilir;
• Yüksek sıcaklıkta renklendiricinin renginin değişmesi, plastik ürünlerin renginin bozulmasına neden olur;
• Renklendirici ile ham maddeler veya katkı maddeleri arasındaki kimyasal reaksiyon renk bozulmasına neden olur;
• Katkı maddeleri arasındaki reaksiyon ve katkı maddelerinin otomatik oksidasyonu renk değişikliklerine neden olur;
• Renklendirici pigmentlerin ışık ve ısı etkisi altında totomerizasyonu, ürünlerin renk değişikliklerine neden olur;
• Hava kirleticileri plastik ürünlerde değişikliklere neden olabilir.

1. Plastik Kalıplamanın Neden Olduğu

1) Hammaddelerin oksidatif bozunması, yüksek sıcaklıkta kalıplama sırasında renk bozulmasına neden olabilir

Plastik kalıplama işleme ekipmanının ısıtma halkası veya ısıtma plakası kontrolden çıkması nedeniyle her zaman ısıtma durumunda olduğunda, yerel sıcaklığın çok yüksek olmasına neden olmak kolaydır, bu da hammaddenin yüksek sıcaklıkta oksitlenmesine ve ayrışmasına neden olur. PVC gibi ısıya duyarlı plastikler için bu durum daha kolaydır. Bu olay meydana geldiğinde, ciddi olduğunda yanacak ve sarıya, hatta siyaha dönüşecek ve buna büyük miktarda düşük moleküllü uçucu maddeler taşacaktır.

Bu bozulma aşağıdaki gibi reaksiyonları içerir:depolimerizasyon, rastgele zincir bölünmesi, yan grupların ve düşük molekül ağırlıklı maddelerin uzaklaştırılması.

• Depolimerizasyon

Bölünme reaksiyonu terminal zincir bağlantısında meydana gelir ve zincir bağlantısının birer birer düşmesine neden olur ve üretilen monomer hızla uçucu hale gelir. Bu sırada molekül ağırlığı, tıpkı zincir polimerizasyonunun ters işlemi gibi, çok yavaş değişir. Metil metakrilatın termal depolimerizasyonu gibi.

• Rastgele Zincir Kesilmesi (Bozulma)

Rastgele kırılmalar veya rastgele kırılmış zincirler olarak da bilinir. Mekanik kuvvet, yüksek enerjili radyasyon, ultrasonik dalgalar veya kimyasal reaktiflerin etkisi altında, polimer zinciri sabit bir nokta olmaksızın kırılarak düşük molekül ağırlıklı bir polimer üretilir. Polimer bozunmasının yollarından biridir. Polimer zinciri rastgele bozunduğunda molekül ağırlığı hızla düşer ve polimerin ağırlık kaybı çok azdır. Örneğin polietilen, polien ve polistirenin bozunma mekanizması esas olarak rastgele bozunmadır.

PE gibi polimerler yüksek sıcaklıklarda kalıplandığında ana zincirin herhangi bir konumu kırılabilir ve molekül ağırlığı hızla düşer, ancak monomer verimi çok küçüktür. Bu tür reaksiyona rastgele zincir bölünmesi denir, bazen bozunma, polietilen de denir. Zincir bölünmesinden sonra oluşan serbest radikaller çok aktiftir, daha fazla ikincil hidrojen ile çevrelenir, zincir transfer reaksiyonlarına yatkındır ve neredeyse hiç monomer üretilmez.

• İkame edicilerin çıkarılması

PVC, PVAc vb. ısıtıldığında ikame giderme reaksiyonuna girebilir, bu nedenle termogravimetrik eğride sıklıkla bir plato görünür. Polivinil klorür, polivinil asetat, poliakrilonitril, polivinil florür vb. ısıtıldığında ikame ediciler uzaklaştırılacaktır. Örnek olarak polivinil klorür (PVC) alınırsa, PVC 180~200°C'nin altındaki bir sıcaklıkta işlenir, ancak daha düşük bir sıcaklıkta (100~120°C gibi) dehidrojenasyona (HCl) başlar ve HCl'yi çok kaybeder. 200°C civarında hızlı bir şekilde. Bu nedenle işlem sırasında (180-200°C), polimerin rengi koyulaşma ve mukavemeti düşme eğilimi gösterir.

Serbest HCl, dehidroklorinasyon üzerinde katalitik bir etkiye sahiptir ve hidrojen klorür ve işleme ekipmanının etkisiyle oluşan ferrik klorür gibi metal klorürler, katalizi destekler.

Baryum stearat, organotin, kurşun bileşikleri vb. gibi asit emicilerin yüzde birkaçı, stabilitesini arttırmak için termal işlem sırasında PVC'ye eklenmelidir.

İletişim kablosunu renklendirmek için iletişim kablosu kullanıldığında, bakır tel üzerindeki poliolefin tabakası stabil değilse polimer-bakır arayüzünde yeşil bakır karboksilat oluşacaktır. Bu reaksiyonlar bakırın polimer içerisine difüzyonunu teşvik ederek bakırın katalitik oksidasyonunu hızlandırır.

Bu nedenle, poliolefinlerin oksidatif bozunma oranını azaltmak amacıyla, yukarıdaki reaksiyonu sonlandırmak ve aktif olmayan serbest radikaller oluşturmak için sıklıkla fenolik veya aromatik amin antioksidanlar (AH) eklenir A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• Oksidatif Bozunma

Havaya maruz kalan polimer ürünleri oksijeni emer ve hidroperoksitler oluşturmak üzere oksidasyona uğrar, ayrıca aktif merkezler oluşturmak üzere ayrışır, serbest radikaller oluşturur ve daha sonra serbest radikal zincir reaksiyonlarına (yani oto-oksidasyon işlemine) uğrar. Polimerler işlenme ve kullanım sırasında havadaki oksijene maruz kalırlar ve ısıtıldıklarında oksidatif bozunma hızlanır.

Poliolefinlerin termal oksidasyonu, otokatalitik davranışa sahip olan ve üç aşamaya bölünebilen serbest radikal zincir reaksiyon mekanizmasına aittir: başlatma, büyüme ve sonlandırma.

Hidroperoksit grubunun neden olduğu zincir bölünmesi, moleküler ağırlıkta bir azalmaya yol açar ve bölünmenin ana ürünleri, sonunda karboksilik asitlere oksitlenen alkoller, aldehitler ve ketonlardır. Karboksilik asitler metallerin katalitik oksidasyonunda önemli bir rol oynar. Oksidatif bozunma, polimer ürünlerin fiziksel ve mekanik özelliklerinin bozulmasının ana nedenidir. Oksidatif bozunma polimerin moleküler yapısına göre değişir. Oksijenin varlığı ayrıca ışığın, ısının, radyasyonun ve mekanik kuvvetin polimerler üzerindeki hasarını yoğunlaştırarak daha karmaşık bozunma reaksiyonlarına neden olabilir. Oksidatif bozunmayı yavaşlatmak için polimerlere antioksidanlar eklenir.

2) Plastik işlenip kalıplandığında, yüksek sıcaklıklara dayanamaması nedeniyle renklendirici ayrışır, solar ve renk değiştirir.

Plastik renklendirme için kullanılan pigmentlerin veya boyaların bir sıcaklık sınırı vardır. Bu sınır sıcaklığa ulaşıldığında, pigmentler veya boyalar çeşitli düşük moleküler ağırlıklı bileşikler üretmek için kimyasal değişikliklere uğrayacak ve bunların reaksiyon formülleri nispeten karmaşıktır; farklı pigmentlerin farklı reaksiyonları vardır. Ve ürünler, farklı pigmentlerin sıcaklık dayanımı, ağırlık kaybı gibi analitik yöntemlerle test edilebilmektedir.

2. Renklendiriciler Hammaddelerle Reaksiyona Girer

Renklendiriciler ve ham maddeler arasındaki reaksiyon esas olarak belirli pigmentlerin veya boyaların ve ham maddelerin işlenmesinde kendini gösterir. Bu kimyasal reaksiyonlar, polimerlerin renk tonunda ve bozulmasına neden olacak ve böylece plastik ürünlerin özellikleri değişecektir.

• İndirgeme Reaksiyonu

Naylon ve aminoplastlar gibi bazı yüksek polimerler, erimiş durumdaki güçlü asit indirgeyici maddelerdir ve işlem sıcaklıklarında stabil olan pigmentleri veya boyaları azaltıp soldurabilirler.

• Alkali Değişimi

PVC emülsiyon polimerlerindeki veya bazı stabilize polipropilenlerdeki alkali toprak metaller, rengi mavi-kırmızıdan turuncuya değiştirmek için renklendiricilerdeki alkali toprak metallerle "baz değişimi" yapabilir.

PVC emülsiyon polimeri, VC'nin bir emülgatör (sodyum dodesilsülfonat C12H25SO3Na gibi) sulu çözeltisi içinde karıştırılarak polimerize edildiği bir yöntemdir. Reaksiyon Na+ içerir; PP'nin ısı ve oksijen direncini arttırmak için sıklıkla 1010, DLTDP vb. eklenir. Oksijen, antioksidan 1010, 3,5-di-tert-bütil-4-hidroksipropiyonat metil ester ve sodyum pentaeritritol tarafından katalize edilen bir transesterifikasyon reaksiyonudur ve DLTDP, Na2S sulu çözeltisinin akrilonitril ile reaksiyona sokulmasıyla hazırlanır. Propionitril, tiodipropiyonik asit oluşturmak için hidrolize edilir ve son olarak lauril alkol ile esterifikasyon yoluyla elde edilir. Reaksiyon ayrıca Na+ içerir.

Plastik ürünlerin kalıplanması ve işlenmesi sırasında, ham maddedeki kalıntı Na+, CIPigment Red48:2 (BBC veya 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+ gibi metal iyonları içeren lake pigment ile reaksiyona girecektir.

• Pigmentler ve Hidrojen Halojenürler (HX) Arasındaki Reaksiyon

Sıcaklık 170°C'ye yükseldiğinde veya ışığın etkisi altında PVC, konjuge bir çift bağ oluşturmak üzere HCI'yi uzaklaştırır.

Halojen içeren alev geciktirici poliolefin veya renkli alev geciktirici plastik ürünler de yüksek sıcaklıkta kalıplandığında dehidrohalojenlenmiş HX'tir.

1) Ultramarin ve HX reaksiyonu

Plastiklerin renklendirilmesinde veya sarı ışığın ortadan kaldırılmasında yaygın olarak kullanılan ultramarin mavi pigment, bir kükürt bileşiğidir.

2) Bakır altın tozu pigmenti, PVC hammaddelerinin oksidatif ayrışmasını hızlandırır

Bakır pigmentleri yüksek sıcaklıkta Cu+ ve Cu2+'ya oksitlenebilir, bu da PVC'nin ayrışmasını hızlandırır.

3) Polimerlerdeki metal iyonlarının yok edilmesi

Bazı pigmentlerin polimerler üzerinde yıkıcı etkisi vardır. Örneğin manganez lake pigmenti CIPigmentRed48:4, PP plastik ürünlerin kalıplanması için uygun değildir. Bunun nedeni, değişken fiyatlı metal manganez iyonlarının, PP'nin termal oksidasyonu veya fotooksidasyonu sırasında elektron transferi yoluyla hidroperoksiti katalize etmesidir. PP'nin ayrışması PP'nin daha hızlı yaşlanmasına yol açar; polikarbonattaki ester bağının ısıtıldığında hidrolize edilmesi ve ayrıştırılması kolaydır ve pigmentte metal iyonları olduğunda ayrışmanın desteklenmesi daha kolaydır; metal iyonları ayrıca PVC'nin ve diğer hammaddelerin termo-oksijen ayrışmasını teşvik edecek ve renk değişikliğine neden olacaktır.

Özetlemek gerekirse, plastik ürünler üretirken, hammaddelerle reaksiyona giren renkli pigmentlerin kullanımından kaçınmak en uygun ve etkili yoldur.

3. Renklendiriciler ve katkı maddeleri arasındaki reaksiyon

1) Kükürt içeren pigmentler ile katkı maddeleri arasındaki reaksiyon

Kadmiyum sarısı (CdS ve CdSe'nin katı çözeltisi) gibi kükürt içeren pigmentler, zayıf asit direnci nedeniyle PVC için uygun değildir ve kurşun içeren katkı maddeleri ile birlikte kullanılmamalıdır.

2) Kurşun içeren bileşiklerin kükürt içeren stabilizatörlerle reaksiyonu

Krom sarı pigmentindeki veya molibden kırmızısındaki kurşun içeriği, tiyodistearat DSTDP gibi antioksidanlarla reaksiyona girer.

3) Pigment ve antioksidan arasındaki reaksiyon

PP gibi antioksidan içeren hammaddeler için bazı pigmentler antioksidanlarla da reaksiyona girecek, böylece antioksidanların işlevi zayıflayacak ve hammaddelerin termal oksijen stabilitesi daha da kötüleşecektir. Örneğin fenolik antioksidanlar karbon siyahı tarafından kolayca emilir veya onlarla reaksiyona girerek aktivitelerini kaybederler; Beyaz veya açık renkli plastik ürünlerdeki fenolik antioksidanlar ve titanyum iyonları, fenolik aromatik hidrokarbon kompleksleri oluşturarak ürünlerin sararmasına neden olur. Beyaz pigmentin (TiO2) renginin bozulmasını önlemek için uygun bir antioksidan seçin veya anti-asit çinko tuzu (çinko stearat) veya P2 tipi fosfit gibi yardımcı katkı maddeleri ekleyin.

4) Pigment ve ışık stabilizatörü arasındaki reaksiyon

Yukarıda açıklandığı gibi kükürt içeren pigmentler ve nikel içeren ışık stabilizatörlerinin reaksiyonu dışında pigmentlerin ve ışık stabilizatörlerinin etkisi, genellikle ışık stabilizatörlerinin etkinliğini, özellikle de engellenmiş amin ışık stabilizatörlerinin ve azo sarı ve kırmızı pigmentlerin etkisini azaltır. İstikrarlı düşüşün etkisi daha belirgindir ve renksiz kadar istikrarlı değildir. Bu fenomenin kesin bir açıklaması yoktur.

4. Katkı Maddeleri Arasındaki Reaksiyon

Birçok katkı maddesinin yanlış kullanılması durumunda beklenmeyen reaksiyonlar meydana gelebilir ve ürünün rengi değişebilir. Örneğin alev geciktirici Sb2O3, kükürt içeren antioksidanla reaksiyona girerek Sb2S3 oluşturur: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Bu nedenle üretim formülasyonları dikkate alınırken katkı maddelerinin seçiminde dikkatli olunmalıdır.

5. Yardımcı Oto-oksidasyon Nedenleri

Fenolik stabilizatörlerin otomatik oksidasyonu, beyaz veya açık renkli ürünlerin renginin solmasına neden olan önemli bir faktördür. Bu renk değişikliğine yabancı ülkelerde sıklıkla “Pembeleşme” adı verilmektedir.

BHT antioksidanları (2-6-di-tert-bütil-4-metilfenol) gibi oksidasyon ürünleriyle birleşir ve 3,3',5,5'-stilben kinon açık kırmızı reaksiyon ürünü şeklinde şekillendirilir. Bu renk değişikliği meydana gelir. yalnızca oksijen ve suyun varlığında ve ışığın yokluğunda. Açık kırmızı stilben kinon, ultraviyole ışığa maruz kaldığında hızla sarı tek halkalı bir ürüne ayrışır.

6. Işık ve Isı Etkisi Altında Renkli Pigmentlerin Tatomerizasyonu

Bazı renkli pigmentler, orijinal konjugasyon etkisini değiştiren ve konjuge bağların oluşumuna neden olan azo tipinden kinon tipine geçmek için CIPig.R2 (BBC) pigmentlerinin kullanılması gibi, ışık ve ısı etkisi altında moleküler konfigürasyonun tautomerizasyonuna uğrar. . rengin koyu mavi-parlak kırmızıdan açık turuncu-kırmızıya değişmesine neden olur.

Aynı zamanda ışığın kataliziyle su ile ayrışarak ko-kristal suyunu değiştirerek solmaya neden olur.

7. Hava Kirleticilerinin Neden Olduğu

Plastik ürünler depolandığında veya kullanıldığında, ham maddeler, katkı maddeleri veya renklendirici pigmentler gibi bazı reaktif malzemeler, ışık ve ısı etkisi altında atmosferdeki nemle veya asitler ve alkaliler gibi kimyasal kirleticilerle reaksiyona girer. Zamanla solmaya veya renk bozulmasına neden olacak çeşitli karmaşık kimyasal reaksiyonlara neden olur.

Bu durum, uygun termal oksijen stabilizatörleri, ışık stabilizatörleri eklenerek veya yüksek kaliteli hava koşullarına dayanıklı katkı maddeleri ve pigmentler seçilerek önlenebilir veya hafifletilebilir.